سنتز و شناسایی نانونورکاتالیزگرهای C-N-TiO2 و β-CD-TiO2 و کاربرد آنها در: محافظت زدایی، کاهش ترکیبات نیتروآرماتیک و برهمکنش با BSA

هدف اصلي اين رساله طراحي، ساخت و شناسايي کاتاليزگرهاي نوري نانوساختار بر پايه تیتانیوم دی اکسید فعال در نور مرئی و بررسي کاربردهاي اين دسته از مواد در انجام برخی تبديلات شیمیایی از جمله واکنشهای محافظت زدایی, اکسایش هوازی الکلها و کاهش ترکیبات نیترو تحت تابش نور مرئي مي¬باشد. مطالعات انجام شده در اين رساله در پنج فصل تقسيم¬بندي شده است. در فصل اول، مقدمه¬ای در رابطه با استفاده از نور و سیستم¬های نوری در برخی تبدیلات آلی به خصوص در واکنشهای محافظت زدایی از گروههای عاملی آورده شده است. در ادامه، به معرفي کلي نيمه¬رساناها و کاتاليزگرهای نوري، به خصوص کاتالیزگرهای نوری بر پایه تیتانیوم دی¬اکسید پرداخته شده است. همچنين روش¬هاي معمول تهيه تیتانیوم دی¬اکسید فعال در نورهای مرئی و کاربرد آن در سيستم¬هاي کاتاليزگر نوري مرور شده است. در بخش دوم این پایان نامه، نورکاتالیزگرهای آغشته شده با کربن و نیتروژن از طریق افزودن ترکیبات آلی غنی از نیتروژن مانند اوره، اتیلن دی¬آمین و گوانیدین، با کمک امواج فراصوت سنتز شد. استفاده از امواج فراصوت بدون حضور گونه¬های افزودنی آلی منجر به تشکیل همزمان فازهای بروکیت و آناتاز در ساختار تیتانیا شد. اما با افزودن گونه آلی فوق در حین سنتز نانوذرات، ساختار بلوری تیتانیا فقط شامل فاز آناتاز بود. از سوی دیگر، میزان گاف انرژی نانوذرات C-N-TiO2 در مقایسه با b-TiO2 کاهش پیدا کرد. این کاهش قابل توجه در میزان گاف انرژی نانوذرات C-N-TiO2 در نتیجه آغشتگی ساختار تیتانیا با عناصر غیر فلزی کربن و نیتروژن است. نیتروژن به دلیل داشتن اندازه ای مشابه به اندازه اتمی اکسیژن، امکان قرارگیری در ساختار تیتانیوم دی اکسید را به جای اکسیژن را داشته و با تشکیل سطح جدیدی بالای لایه ظرفیت آن، سبب کاهش گاف انرژی تیتانیا خواهد شد. از سوی دیگر، حضور کربن و گونه¬های کربنی در نتیجه خصوصیات رسانایی مناسب خود سبب اثر گذاری بیشتر نیتروژن در نانوذرات C-N-TiO2 می¬شود. به منظور شناخت بیشتر گونه-های مختلف C-N-TiO2 سنتز شده از آنالیزهایی مانند SEM، TEM، XRD، XPS، FT-IR، DRS، رامان، فلورسانس، تخلخل سنجی و تجزیه حرارتی استفاده شد. آنالیز XRD حضور خالص فاز آناتاز را برای گونه-های C-N-TiO2 تایید نمود. اندازه این نانوذرات با کمک بررسی¬های TEM حدود 15 نانومتر بدست آمد. ساختار مزوحفره نانوذرات آغشته شده با کربن و نیتروژن با استفاده از آنالیز تخلخل سنجی تایید شد. حضور نیتروژن و گونه¬های کربنی با کمک آنالیزهای رامان، تبدیل فوریه بررسی شد. به منظور بررسی فعالیت نورکاتالیزگری، گونه¬های b-TiO2، E-TiO2، G-TiO2 و U-TiO2 در واکنش بازتولید ترکیبات کربونیلی از اکسیمها مورد استفاده قرار داده شدند. میزان کارایی و فعالیت نورکاتالیزگری گونه U-TiO2 در واکنش نوری اکسیم زدایی ترکیبات کربونیلی تحت تابش لامپ LED آبی (3 وات)، بیش از سایر نانوذرات دیگر بود. بنابراین، از این نورکاتالیزگر به منظور اکسیم زدایی ترکیبات آلدوکسیم¬ها و کتوکسیم¬های مختلف تحت تابش لامپ LED آبی استفاده شد. از سوی دیگر، با توجه به گاف انرژی نانوذرات U-TiO2 (49/2 الترون-ولت) از لامپ LED سبز¬، برای اولین بار اکسیم زدایی ترکیبات مختلف تحت تابش لامپ LED سبز به خوبی انجام شد. در بخش سوم این پایان نامه، برهمکنشهای بین این نانوذرات سنتز شده با امواج فراصوت و پروتئینهای BSA با کمک داده¬های فلورسانسی بررسی شد. مطابق با اطلاعات بدست آمده از بخش قبلی، خصوصیات فیزیکی و فعالیت نورکاتالیزگری نانوذرات سنتز شده با گونه¬های افزودنی مختلف، متفاوت از هم خواهد بود. از جمله این تفاوتها می¬توان به مساحت سطح، گاف انرژی، قطر حفرات و ... اشاره نمود. از آنجا که نانوذرات تیتانیوم دی اکسید یکی از مهمترین و موثرترین گزینه¬ها برای حمل، انتقال و رهاسازی دارو بوده، بنابراین مطالعه نوع و ساز و کار برهمکنشهای این نانوذرات با پروتئین BSA در دستور کار قرار گرفت. با تجزیه و تحلیل داده¬های حاصل از بررسی¬های فلورسانسی در دماهای مختلف، میزان ثابت کمپلکس، تعداد نانوذرات اطراف پروتئین و نوع انتقال انرژی از پروتئین به نانو ذرات مختلف بدست آمد. نکته حائز اهمیت در این زمینه تفاوت در نتایج بدست آمده از برهمکنشهای نانوذرات C-N-TiO2 با گونه خالص b-TiO2 بود. برهمکنشهای بین تمامی نانوذرات تیتانیای ساخته شده با روش فراصوت و پروتئین BSA از نوع برهمکنشهای هیدروفوبی بوده به جز در مورد گونه E-TiO2 (به دلیل مقادیر منفی آنتروپی و آنتالپی) که این برهمکنشها از نوع واندروالسی و هیدروژنی است. از سوی دیگر، بیشترین کارایی انتقال انرژی از پروتئین به تیتانیا مربوط به گونه U-TiO2 است. بررسی¬های سینکورنوس نیز نشان داد که برهمکنش تمامی نانوذرات با بخش آمینواسیدی تریپتوفان پروتئین انجام گرفته است. در بخش چهارم این پایان نامه، بهینه سازی نورکاتالیزگر C-N-TiO2 سنتز شده با افزودنی اوره در شرایط مختلفی در دستور کار قرار گرفت. بدین ترتیب که با تغییر میزان اوره، نوع منبع تیتانیا و دمای متفاوت کلسینه شدن، نانوذرات متفاوتی آغشته به کربن و نیتروژن سنتز شد. در این مطالعات مشخص شد، که بهترین ماده افزودنی اوره به منبع تیتانیای (Ti(OiPr)4) به نسبت یک به یک و مناسبترین دما برای کلسینه شدن 400 درجه سلیسیوس است. بنابراین نورکاتالیزگر C-N-TiO2 در شرایط فوق سنتز و با عنوان U1pr-400 نامگذاری شد. بعد از بررسی¬های مختلف بر روی این نورکاتالیزگر، فعالیت نوری آن در واکنش اکسایش هوازی الکلها تحت تابش منابع نوری مختلف (آبی، سبز، سفید و خورشید) بررسی شد. از سوی دیگر، اکسایش هوازی الکلهای مختلف به ترکیبات کربونیلی متناظر خود با بازده بسیار خوبی تحت تابش لامپ LED آبی (3 وات) انجام پذیرفت. میزان کارایی کاتالیزگر بازیافت شده تا 5 مرتبه بررسی شد. این بررسی¬ها نشان داد که، میزان کاهش در بازده محصولات بعد از پنج مرتبه ناشی از افزایش گاف انرژی و کاهش مساحت سطح نانوذرات بازیافتی U1pr-400 است. در ادامه این بخش، واکنش سایلیل زدایی-اکسایشی تک ترکیبات ظرف ترکیبات ترشیوبوتیل-دی¬متیل سایلیل¬اترهای مختلف بررسی شد. بدین منظور، از شرایط بهینه شده برای اکسایش الکلها و در حضور عامل سایلیل زدا استفاده شد. انتخاب عامل سایلیل زدای مناسب که تاثیر منفی در روند واکنش نورکاتالیزگری اکسایشی گونه الکلی حاصل نداشته باشد، از چالشهای اصلی این گزارش بود. بدین منظور، از عوامل سایلیل زدای متفاوتی مانند نمکهای مس(II)، Na2S، NaHSO4، Bu4N+F-، LiBF4 استفاده شد، که بهترین گزینه ترکیب هسته دوست Na2S بود. بنابراین برای اولین بار واکنش سایلیل زدایی تک ظرف ترکیبات ترشیوبوتیل دی متیل-سایلیل اتری با کمک نورکاتالیزگر U1pr-400 و هسته دوست Na2S به عنوان عامل سایلیل زدا تحت تابش لامپ LED آبی با بازده های مناسبی انجام پذیرفت. در نهایت در بخش پنجم این رساله، سیستم نورکاتالیزگری جدیدی تحت عنوان " لانه سبز" به منظور کاهش نوری ترکیبات نیتروآروماتیک در حلال آب معرفی شد. در این راستا، از نانوذرات تیتانیای تجاری و سیکلودکسترین تحت تابش نور خورشید استفاده شد. در این سیستم، سیکلودکسترین دارای چندین نقش بسیار مهم در کاهش نوری نیتروآرنها می¬باشد. سیکلودکسترین علاوه بر افزایش حلالیت ترکیبات نیتروآرن در حلال آب از طریق تشکیل کمپلکس مهمان-میزبان، امکان نزدیک شدن گونه آلی را در نتیجه برهمکنش این کمپلکس با سطح تیتانیای تجاری تحت تابش نور خورشید فراهم می¬کند. در این مطالعه مشخص شد، که میزان کارایی این سیستم در کاهش ترکیبات نیترو در حضور گونه فداشونده مانند آمونیوم فرمات و اگزالیک اسید افزایش پیدا می¬کند. به منظور تایید اتصال سیکلودکسترین به سطح تیتانیای تجاری تحت تابش نور خورشید از آنالیزهای مختلفی مانند رامان، تبدیل فوریه مادون قرمز، تجزیه حرارتی، DRS و TEM استفاده شد. همچنین، از سیستم طراحی شده "لانه سبز" به منظور N-آسیله کردن و N-فرمیله کردن تک ظرف ترکیبات نیترو در حلال آب استفاده شد. در ادامه، محافظت/محافظت زدایی ترکیبات اورتو-نیترو فنیل استر برای گروههای عاملی الکلی از طریق کاهش ترکیب نیترو و تشکیل حلقه لاکتامی مورد بررسی قرار گرفت. با توجه به طراحی سیستم بسیار مناسب برای کاهش ترکیبات نیتروآروماتیک در حضور سیکلودکسترین و تیتانیای تجاری در حلال آب، از این سیستم برای واکنش محافظت زدایی الکها از ترکیب اورتو-نیترو فنیل استر استفاده شد. در این راستا، ترکیب اکسی ایندول در پایان واکنش جدا شده و از طریق بررسی¬های 1H NMR و FT-IR مورد تائید قرار گرفت.